Терракота и красные легкоплавкие глины: железо, известь, «дутики»

Красная легкоплавкая глина — основа терракоты и кирпича, и обжигают её при низкой температуре. Но у неё два характерных врага. Железо делает её цвет и интервал спекания капризными, а известь оставляет в обожжённых изделиях «дутики» — отколы, которые появляются уже после обжига — сразу или спустя долгое время. Разберём, что происходит с железом и известью в печи и как обезвредить известковые включения.

Что внутри красной глины

Эталонная американская красная глина для терракоты — Redart (Cedar Heights). Её анализ по Digitalfire: SiO₂ 64,2 %, Al₂O₃ 16,4 %, Fe₂O₃ 7,0 %, K₂O 4,1 %, MgO 1,6 %, TiO₂ 1,1 %, Na₂O 0,4 %, CaO всего 0,2 %, потери при прокаливании 4,9 %. Тони Хансен считает высокожелезистой глину с 6–7 % железа; для сравнения, светлая масса для окислительного обжига содержит 1–2 %.

Главное в этом анализе — не одно железо. Легкоплавкие красные глины, по Хансену, очень «грязные»: кроме железа в них много плавней, поэтому при той же температуре они спекаются гораздо сильнее белых. В кирпичных глинах бывает и много извести: в испанской глине из Хуна (Гранада) — 9,65 % CaO при 5,69 % Fe₂O₃, в известковистых глинах Алгарве (Португалия) — 17–28 % CaO. «Оптимальной» для кирпича считают глину с 2–5 % извести. Для сравнения, российские тугоплавкие кирпичные глины БК-3, ТЛ-3 и ЧП (Вестник БГТУ им. Шухова, 2019) содержат 0,8–3,4 % Fe₂O₃ и после обжига при 1050 °C получаются кремовыми, бежевыми и кремово-розовыми.

Цвет: от оранжевого до шоколадного

При низкой температуре красная глина обжигается в светло-оранжевый цвет. С ростом температуры цвет темнеет до светло-красного, тёмно-красного и, наконец, коричневого, причём переход от красного к коричневому, по Хансену, часто очень резкий и занимает узкий интервал. Терракота при конусе 06 (около 995 °C) светло-красная, глубокий красный типичные массы набирают около конуса 02, потом буреют. Случайный пережог даёт сплошной «шоколадно-коричневый» цвет. Есть и обратная тонкость: высокожелезистые глины заметно светлеют на последних нескольких сотнях градусов остывания.

Цвет даёт гематит — оксид железа, который высвобождается при разрушении глинистых минералов. Яркие низкотемпературные краски на красном черепке, по Хансену, хорошо видны только поверх белого ангоба — например, его L3685Z2: 55 % каолина, 20 % циркониевого глушителя, 3 % Veegum и 1 % КМЦ.

Известь осветляет

Почему одни кирпичи красные, а другие жёлтые при том же железе? По правилу Зегера (в цитате польских исследователей, 2022), примерно 3–3,5 части CaCO₃ на 1 часть Fe₂O₃ переводят красную глину в жёлтую или серо-жёлтую, и чем больше избыток извести, тем ярче жёлтый. Механизм описывают Култроне и соавторы (2005): в кирпичах с карбонатами образуется геленит, железо встраивается в него, и гематита почти не остаётся. Знаменитый кремовый кирпич Милуоки (Cream City) сделан из глины, которая сама по себе красная, но несёт много кальция и магния.

Тот же эффект даёт соль: кирпичи с поваренной солью, по Элиасу и Култроне (2019), светлее и менее красные при каждой температуре обжига.

Атмосфера и чёрная сердцевина

Железо чувствительно к восстановлению: оксид железа(II) — сильный плавень. Хансен подчёркивает, что для железистых масс критичен медленный и тщательный окислительный режим в интервале 700–900 °C. Иначе образуется чёрная сердцевина: восстановленное железо запечатывает черепок и запирает внутри углерод, а обратно окислить его очень трудно. Чем больше железа и крупнее его частицы, тем сильнее сердцевина, и электропечи от неё не застрахованы, если масса богата углеродом и железом, садка плотная, а приток воздуха мал. Средства по Хансену: около 10 % полевого шпата в массе, более высокий утильный обжиг с выдержкой, длительное окисление.

Узкий интервал спекания

Нормальный интервал терракоты — конусы 06–04, и конус 04 (около 1060 °C) Хансен называет «золотой серединой» прочности и цвета. Максимальную усадку и минимальную пористость терракота набирает около 1090 °C, а выше начинает расширяться и плавиться. Пористость по Хансену: при конусе 04 около 11 % («губка»), при конусе 02 около 6 %, при конусе 2 меньше 4 %. Redart впитывает 11 % воды при конусе 04 и 1 % при конусе 2.

Дальше начинаются проблемы. С конуса 01 — коробление и вздутия, на конусе 3 газы разложения пузырят глазури. Пережжённая терракота хрупка: чаша, обожжённая до конуса 02, у Хансена разбилась после нескольких ударов ложкой. У высокожелезистой глины Plainsman M2 при конусе 4 пористость 1,1 %, а при конусе 6 она сильно вспучивается — вспучивание начинается уже на конусе 5.

Механизм вспучивания прост: поверхность успевает спечься раньше, чем частицы внутри закончили разлагаться и выделять газ. Средства по Хансену — смешать проблемную глину пополам с более «спокойной» (у него — с Redart), чтобы поверхность запечатывалась позже выделения газов, обжигать заметно ниже зоны вспучивания и контролировать температуру конусами, молоть тоньше и обязательно делать пробные бруски в ряду температур.

Дутики: что происходит

Кирпичники описывают механизм так. Зерно известняка — часто обломок ископаемой раковины — в печи разлагается до негашёной извести CaO. Потом влага переводит её в гидроксид кальция, зерно увеличивается в объёме и выбивает из поверхности неглубокий конусный скол. Джефф Замек (Ceramic Industry) пишет, что дефект проявляется сразу после выгрузки из печи или через годы; типичная трещина — полуэллипс 3–13 мм.

Химия в источниках описана по-разному. Хансен на странице о дефекте связывает его с частицами сульфата кальция, Замек и британский производитель кирпича Forterra — с переходом CaO в Ca(OH)₂, а Дэйв Финкельнбург (Ceramics Monthly) пишет, что гашёная известь набухает, когда CO₂ воздуха переводит её обратно в карбонат. Отдельный случай — гипс: его частицы в черепке тоже набухают от влаги и выбивают конусные лунки. Об этом подробно — в нашей статье о регенерации обрезков.

Кирпичные бюллетени отмечают, что известковые отколы проявляются в основном в первый год, у них белый центр (у марганцевых — тёмный), а после реакции зерно инертно. Для кирпича это «чисто эстетический» дефект; для посуды такой вывод, конечно, не годится.

Когда известь безопасна

Температура. Карбонат кальция теряет 44 % массы в виде CO₂. Температуру разложения источники называют от 700 до 900 °C (Хансен даёт даже 750–1000, не указывая единиц — видимо, °C), и время здесь взаимозаменяемо с температурой: прокалённое зерно дают и час при 750 °C, и пять минут при 850 °C. В опытах Университета Юты, которые приводит Рэймонд Лейхт, пластины с известняком в окислительной среде разрушались после обжига при 800–900 °C, а выше 900 °C — уже нет: известь успевала связаться в алюмосиликаты. Восстановление сдвигает разложение вверх, и восстановленные пластины не разрушались вовсе.

Но «обжечь повыше» — не гарантия. В таиландском опыте (2008) глина с известняковой пылью крупностью около 150 мкм после часа при 900 и даже 1000 °C дала дутики, а при 600 и 700 °C — нет: при таких температурах карбонат, по Лейхту, ещё не разлагается. Порога вроде «выше 1100 °C всё связывается» мы в прочитанных источниках не нашли.

Крупность. Решает размер зерна. По Лейхту, частицы мельче 0,05 мм гасятся без разрушений, а зёрна длиннее 1 мм дают больше всего вреда, и чем их больше, тем хуже. Кубинские исследователи красного кирпича показали, что кальцит, молотый до 72–150 мкм, не ухудшал ни прочность, ни долговечность, а помол 297 мкм уже ухудшал. Мелкое зерно с большой поверхностью успевает прореагировать с глиной, крупное — только разлагается до свободной извести. Тонкая известь даже полезна: 2–5 % кальцита в тех же опытах поднимали прочность кирпича, а около 5 % мела, по Хансену, вводят в пористые фаянсовые массы против цека. Помните только, что CaCO₃ снижает температуру спекания на 100–250 °C и даёт более пористый черепок.

Как обезвредить

• Помол и сито. Главное средство. Замек советует глины воздушной сепарации и поставщиков, которые просеивают глину перед замесом. Хансен отмечает, что проблема типична для тех, кто составляет массы из немолотого сырья. Для дикой глины — мокрое просеивание; как это сделать, мы разбирали в статье о дикой глине.
• Чистота мастерской. Замек перечисляет источники загрязнения: гипсовые столы для вымешивания и подставки, известняковые прослои в карьере, щебень дорог при перевозке, общие мельницы. Его советы: натянуть холст на гипсовые столы, выбирать найденные твёрдые белые комочки, проверять гипсовые подставки на мягкие места.
• Соль. По работе Лэрда и Вустера (1956), которую мы знаем только в цитате, 0,5–1 % поваренной соли подавляет известковые отколы. Механизм, по Блюмену (тоже в цитате), — соль ускоряет связывание свободной извести с глиной около 1000 °C. Исследователи вспоминают и о древних гончарах, которые замечали, что керамика выходит лучше, если глину замесить на морской воде. Цена: кирпич светлеет и теряет красноту, возможны пятна и налёт, а 3 % хлоридов, по советским данным 1953 года, снижают прочность кирпича почти втрое.
• Влага. Влага доходит до зерна через неглазурованную ножку, цек и даже через саму глазурь, поэтому полностью глазурь от дутиков не защищает.

Высолы

Ещё одна беда красных глин — растворимые сульфаты. С водой они мигрируют к поверхности и остаются после испарения белым или бурым налётом: на кромках, на внешней стороне чашки, высушенной вверх дном, и даже в местах отпечатков пальцев. Классическое средство — 0,2–0,5 % карбоната бария: он связывает сульфаты в нерастворимый сульфат бария. Например, рецепт красной массы на конус 3 из Ceramics Monthly (2017): Redart 50, Lizella 25, пластичная глина OM-4 18,5, кремнезём 6,5 и четверть чашки (около 60 мл) карбоната бария, разведённого в воде, на 45 кг сухой смеси. Сульфат бария, по Хансену, при обжиге выделяет серную кислоту, которая разъедает футеровку печи, поэтому заводы стараются обходиться без бария. У российских светложгущихся глин высолы бывают даже цветными — от зеленовато-жёлтого до оранжевого, от сульфатов щелочей и ванадатов кальция. Без бария соли вымывают, разводя глину в избытке воды и сливая отстоявшуюся окрашенную воду.

Источники: Tony Hansen, Digitalfire — Terra Cotta, Redart, Fe2O3, Bloating, Black Coring, Lime Popping, Efflorescence, Barium Carbonate, Calcium Carbonate; Jeff Zamek, «Lime Pop» (Ceramic Industry, 2009); Dave Finkelnburg, «Techno File: Plaster Pop-Outs» (Ceramics Monthly, 2020); R. Leicht, «Calcium Carbonate Inclusions in Pottery», Transactions of the Nebraska Academy of Sciences; M. L. Elias, G. Cultrone, Minerals 9 (2019); G. Cultrone et al., Construction and Building Materials 19 (2005); K. Wiśniewska et al., Materials 15 (2022); M. J. Trindade et al., Applied Clay Science 42 (2009); S. Sangsuk et al., J. Met. Mater. Miner. 18 (2008); Y. Díaz et al., Revista Ingeniería de Construcción 26 (2011); J. F. Martirena et al., «Improvement of Engineering Properties of Fired Clay Bricks Through the Addition of Calcite»; M. Elwan et al., Ceramics–Silikáty 43 (1999); П. Г. Усов, Известия Томского политехнического института, т. 77, 1953; О. К. Сыса и др., Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова, 2019; Forterra, «Lime Blowing» (2023); Acme Brick, Technical Service Digest 180; Canada Brick, «Lime Pops» (2022); WUWM, «Cream City brick» (2024); Wikipedia — Cream City brick, Brick, Terracotta; J. F. Clifford, PhD thesis, University of Surrey, 1984; S. Shoval et al., J. Thermal Analysis 40 (1993); K. Drijber, «Nick's Red Clay Body» (Ceramics Monthly, 2017).